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紡織品中甲醛的測定方法
2012-2-9 來源： 作者：甲醛作為纖維素纖維樹脂整理的常用交聯(lián)劑，廣泛應(yīng)用于純紡或混紡產(chǎn)品(包括部分真絲產(chǎn)品)，從而賦予紡織品防縮、抗皺、免燙和易去污等功能。但是，甲醛含量超標(biāo)的紡織品在穿著或使用過程中，部分未交聯(lián)的或水解產(chǎn)生的游離甲醛會釋放出來，對人體健康造成損害。一般來說，甲醛含量較高的衣物有以下四類：一是經(jīng)過防皺處理的純棉織物；二是目前較為流行的胸前有涂料印花的Ｔ恤；三是衣物有襯布部分；四是黑色、深藍(lán)色等顏色較深的滌綸織物。
一、甲醛含量的限定
紡織品中甲醛含量問題日益引起業(yè)界及社會的廣泛關(guān)注，同時也成為“綠色貿(mào)易壁壘”的重要內(nèi)容，各國的法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)均對甲醛含量做了嚴(yán)格的限定。
�、薄∥覈�2003年1月1日起實(shí)施強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18401－2001《紡織品甲醛含量的限定》
GB18401－2001《紡織品甲醛含量的限定》對紡織品(包括面料和輔料)中所含的甲醛進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，與目前國際通行的實(shí)際控制標(biāo)準(zhǔn)基本一致。我國紡織品甲醛含量的限定值是根據(jù)產(chǎn)品最終用途而定的，其規(guī)定見表。
我國紡織品甲醛含量限定值
紡織品類型 甲醛含量(mg／kg)≤ 紡織品類型 甲醛含量(mg／kg)≤
嬰幼兒類 20 非直接接觸皮膚類 200
直接接觸皮膚類 75 室內(nèi)裝飾類 300
其中：嬰幼兒類包括尿布、尿褲、內(nèi)衣、圍嘴兒、睡衣、手套、襪子、中衣、外衣、帽子和床上用品；直接接觸皮膚類包括文胸、腹帶、針織內(nèi)衣、襯衫、褲子、裙子、睡衣、襪子、床單和被罩；非直接接觸皮膚類包括毛衫、外衣、裙子和褲子；室內(nèi)裝飾類包括桌布、窗簾、沙發(fā)罩、床罩和墻布。
�、病∪毡鞠嚓P(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)中甲醛含量的限定值
日本的相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)中對甲醛含量的限定如表所示�！�
日本紡織品甲醛含量限定值
規(guī) 則 紡織品類型 甲醛含量(mg／kg)≤
日本通產(chǎn)省根據(jù)日本第112號法令(1973)頒布的《關(guān)于日用品中有害物質(zhì)含量法規(guī) 與皮膚直接接觸的服裝 75
與皮膚直接接觸較少的服裝(如襯衫) 300
外衣 1000
2歲以下嬰幼兒服裝 20
日本厚生省34號令(1974)《關(guān)于日用品中有害物質(zhì)含量法規(guī)的實(shí)施規(guī)則》 嬰兒用品 (A－Ao)值0.05
其他產(chǎn)品 75
日本紡織品檢查協(xié)會標(biāo)準(zhǔn) 2周歲歲內(nèi)嬰幼兒 (A－Ao)值0.05
內(nèi)衣 75
男女襯衣 300
男女便褲及裙子 1000
注 A－Ao(吸光度)是指日本標(biāo)準(zhǔn)甲醛數(shù)值，規(guī)定大于0.05為不合格；小于或等于0.05為合格。
�、场∑渌c生態(tài)紡織品有關(guān)的國際法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)
國際上常見的一些生態(tài)紡織品相關(guān)法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)如表所示。
常見生態(tài)紡織品國際通行法規(guī)
國 家 限定甲醛含量的相關(guān)規(guī)則 甲醛含量的限定內(nèi)容及標(biāo)
歐盟國家 Oeko Tex標(biāo)準(zhǔn)100∶2000 家具布、窗簾布、桌布、不接觸皮膚的衣服：300mg／kg
床墊、接觸皮膚的衣服：75mg／kg
床單、嬰幼兒紡織品：20mg／kg
法國 官方公報97／0141／F 不與皮膚直接接觸的產(chǎn)品：400mg／kg
與皮膚直接接觸的產(chǎn)品：200mg／kg
36個月以下嬰幼兒的用品：20mg／kg
德國 1984年德國聯(lián)邦健康總署提出的“甲醛含量報告”
報告中指出含量高于300mg／kg就會導(dǎo)致過敏反應(yīng)
英國 甲醛檢測方法標(biāo)準(zhǔn) 織物中的游離甲醛大于700mg／kg時，皮膚長時間接觸會引起皮膚刺激；釋放甲醛大于1000mg／kg時．將造成場所空氣中甲醛過濃
荷蘭 2000年7月1日起生效的甲醛含量相關(guān)規(guī)定
禁止含過量甲醛(120mg／kg)的商品進(jìn)出口
該規(guī)定適用于一切服裝及有可能與人體皮膚接觸的非服裝類紡織品(如床單、枕套等)。該規(guī)定并未完全禁止使用甲醛，但必須在按照洗滌指示經(jīng)過第一次洗滌后，甲醛含量低于120mg／kg，產(chǎn)品或其包裝上必須標(biāo)示“需于使用前洗滌”
美國 各種服裝的釋放甲醛限量為500mg／kg
二、甲醛定量分析方法簡介
甲醛的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，因此適用于甲醛的定量分析方法有多種，主要可歸納為五大類：滴定法、重量法、比色法、氣相色譜法和液相色譜法。其中，滴定法和重量法適用于高濃度甲醛的定量分析，比色法、氣相色譜法和液相色譜法適用于微量甲醛的定量分析。
紡織品中甲醛定量分析屬超微量分析，常采用比色法。比色法，即采用紫外－可見光吸收分光光度計(UV—VIS)的分析方法，在分析極限、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性方面都有很大的優(yōu)越性．只是操作比較繁瑣。紡織品的甲醛定量分析也有采用高效液相色譜法(HPLC技術(shù))的，但是該方法在樣品的預(yù)處理、儀器分析的技術(shù)條件設(shè)定以及它們之間適應(yīng)性方面存在一些難以協(xié)調(diào)一致的問題，目前并未普及使用。
比色法根據(jù)顯色劑的不同可以分為：
�、薄∫阴１�
乙酰丙酮法是借助甲醛與乙酰丙酮在過量醋酸銨存在的條件下發(fā)生等摩爾反應(yīng)，生成淺黃色的2,6－二甲基－3,5－二乙酰吡啶，在其最大吸收波長412～415nm處進(jìn)行比色測定。該法精密度高(可達(dá)0.1×10-16)，重現(xiàn)性好，顯色液穩(wěn)定，且干擾少。
⒉ 亞硫酸品虹法(Schiff試劑法)
亞硫酸品紅法是將品紅(玫瑰紅苯胺)鹽酸鹽與酸性亞硫酸鈉和濃鹽反應(yīng)，生成品紅－酸式亞硫酸鹽．然后在強(qiáng)酸性(硫酸或鹽酸)條件下與乙酰丙酮甲醛反應(yīng)，生成玫瑰紅色(偏紫)的鹽，在552～554nm的最大吸收波長下進(jìn)行比色測定。該方法操作簡便，但靈敏度偏低(1×10-6)，顯色液不穩(wěn)定，重現(xiàn)性較差，適用于較高甲醛含量的定量分析。對甲醛含量較低的織物，此法的測定結(jié)果與乙酰丙酮法有較大差異。
⒊ 間苯三酚法
間苯三酚法是利用甲醛與間苯三酚在堿性(2.5mol／L氫氧化鈉)條件下生成橘紅色化合物，在最大吸收波長460nm處進(jìn)行比色分析。此法的優(yōu)缺點(diǎn)與Schiff法類似。
�、础∽兩岱�
變色酸法是在硫酸介質(zhì)中，甲醛與鉻變酸(1,8－二羥基萘－3,6－二磺酸)作用，生成紫色化合物，在最大吸收波長568～570nm處進(jìn)行比色分析。該法的靈敏度較高，且顯色液穩(wěn)定性好，適用于測定低甲醛含量的織物，但該法易受干擾，適用于氣相法萃取的樣品處理方法。
甲醛含量的測定按樣品制備不同又可分為兩類：液相萃取法和氣相萃取法。液相萃取法測定的是樣品中游離的和經(jīng)水解后產(chǎn)生的游離甲醛的總量，用以考察紡織品在穿著和使用過程中因出汗或淋濕等因素可能造成的游離甲醛逸出對人體的危害。氣相萃取法測定的是樣品在一定溫濕度條件下釋放出的游離甲醛含量，用以考察紡織品在儲存、運(yùn)輸、陳列和壓燙過程中所能釋放出的甲醛的量，以評估其對環(huán)境和人體可能造成的危害。采用不同的預(yù)處理方法，所得的測定結(jié)果是完全不同的，液相法的結(jié)果顯然高于氣相法。
三、甲醛含量檢測標(biāo)準(zhǔn)
紡織品中甲醛含量的測定已經(jīng)成為一項常規(guī)的檢測項目�，F(xiàn)行的測試方法和標(biāo)準(zhǔn)已有不少，并形成了統(tǒng)一的測定方法—比色法。各國的測試方法原理基本相同，但在具體的萃取和分析條件下會有一些差異，而且采用測試條件不同的方法所得結(jié)果之間也沒有嚴(yán)格的可比性。因此，究竟采用哪種方法往往根據(jù)相關(guān)國家的法律法規(guī)、選用的符合性(合格性)評定程序、樣品的材料性質(zhì)和買家的要求來確定。
目前，國際國內(nèi)采用的有關(guān)甲醛含量的測試方法標(biāo)準(zhǔn)主要有：
⑴ 日本標(biāo)準(zhǔn)JIS L 1041∶2000《樹脂整理紡織品試驗方法》(含甲醛含量測定方法)。
⑵ 中國標(biāo)準(zhǔn)GB／T2912.1－1998《紡織品 甲醛的測定第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》、GB／T2912.2－1998《紡織品 甲醛的測定第二部分：釋放甲醛(蒸汽吸收法)》。
�、恰∶绹鴺�(biāo)準(zhǔn)AATCC 112－1998《織物釋放甲醛的測定：密封瓶法》。
�、取H標(biāo)準(zhǔn)ISO／DIS 14184－1998《紡織品 甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》、ISO／DIS14184－2－1998《紡織品 甲醛的測定 第二部分：釋放甲醛(氣相吸收法)》。
⑸ 英國標(biāo)準(zhǔn)BS 6806 Part 1∶1987《紡織品的甲醛 第一部分：甲醛總量的測定》、BS6806Part2∶1987《紡織品的甲醛 第二部分：游離甲醛的測定方法》、BS 6806 Part 3∶1987《紡織品的甲醛第三部分：釋放甲醛的測定方法》。
⑹ 德國標(biāo)準(zhǔn)DIN 53315∶1996《皮帶檢驗 皮帶中甲醛含量的測定》。
�、恕〉聡俜椒椒ā�35 LMBG B 82.02－1∶Jun 1985《釋放甲醛的測定》。
四、GB／T 2912.1－1998《紡織品 甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》簡介
�、薄》秶�
該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了通過水解作用萃取游離甲醛總量的測定方法。
該標(biāo)準(zhǔn)適用于任何狀態(tài)的紡織品的試驗，測定方法適用于游離甲醛含量為20～3500mg／kg的紡織品。
⒉ 原理
經(jīng)過精確稱量的試樣，在40℃水浴中萃取一定時間，從織物上萃取的甲醛被水吸收，然后將萃取液用乙酰丙酮顯色，顯色液用分光光度計比色測定其甲醛含量。
�、场≡噭┡c設(shè)備
�、拧∫阴１噭�(納氏試劑)：在1000mL容量瓶中加入150g乙酸銨，用800mL水溶解，然后加3mL冰乙酸和2mL乙酰丙酮，用水稀釋至刻度，用棕色瓶儲存。在1000mL容量瓶中加入150g。
儲存開始至12h試劑顏色逐漸變深，為此，用前必須儲存12h，試劑6～8個星期內(nèi)有效，經(jīng)長期儲存后其靈敏度會略有變化，故每星期應(yīng)畫一校正曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線核校為妥。
�、啤〖兹┤芤海簼舛燃s37％(m／V或m／m)。
⑶ 雙甲酮(dimedone)乙醇溶液：1g雙甲酮(二甲基－二羥基－間苯二酚或5,5－二甲基環(huán)己二酮)用乙醇溶解并稀釋至1OOmL，用前即配。
⑷ 容量瓶：50mL、250mL、500mL、1000mL。
�、伞〉饬科炕驇w三角燒瓶：250mL。
�、省螛�(biāo)移液管：1mL、5mL、1OmL、25mL；刻度移液管：5mL。
�、恕×客玻�1OmL、50mL。
⑻ 分光光度計(波長412nm)。
⑼ 試管和試管架。
�、巍『銣厮″仯�(40±2)℃。
�、稀�2號玻璃漏斗式濾器。
�、小√炱剑壕_至0.2mg。
所有試劑均采用分析純試劑，所有用水均為三級水。
�、础〖兹�(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定
�、拧舛燃s1500ug／mL溶液的配制：用水稀釋3.8mL甲醛溶液(濃度約37％)至1000mL。用標(biāo)準(zhǔn)方法測定甲醛原液濃度(見“⒏甲醛原液的標(biāo)準(zhǔn)化”)，記錄該標(biāo)準(zhǔn)原液的精確濃度。該原液可儲存4個星期，用于制備標(biāo)準(zhǔn)稀釋液。
�、啤∠♂專喝粲�1g試驗品和1OOmL水，試驗樣品中對應(yīng)的甲醛濃度將是標(biāo)準(zhǔn)原液精確濃度的100倍。
�、恰�(biāo)準(zhǔn)溶液(S2)的制備：在容量瓶中將1OmL按“⒋ ⑴濃度約1500ug／mL溶液的配制”準(zhǔn)備的滴定過的標(biāo)準(zhǔn)原液(含甲醛1.5mg／mL)用水稀釋至200mL，此溶液含甲醛75mg／L。
⑷ 校正溶液的制備：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液(S2)制備校正溶液。在500mL容量瓶中用水稀釋下列所示溶液中至少5種溶液：
�、佟�1mL S2 至 500mL，包含0.15ug甲醛／mL＝15mg甲醛／kg織物。
�、凇�2mL S2 至 500mL，包含0.30ug甲醛／mL＝30mg甲醛／kg織物。
③ 5mL S2 至 500ml，包含0.75ug甲醛／mL＝75mg甲醛／kg織物。
④ 1OmL S2 至 500mL，包含1.50ug甲醛／mL＝150mg甲醛／kg織物。
⑤ 15mL S2 至 500mL，包含2.25ug甲醛／mL＝225mg甲醛／hg織物。
�、蕖�20mL S2 至 500mL，包含3.00ug甲醛／mL＝300mg甲醛／kg織物。
�、摺�30mL S2 至 500mL，包含4.50ug甲醛／mL＝450mg甲醛／kg織物。
�、唷�40mL S2 至 500mL，包含6.00ug甲醛／mL＝600mg甲醛／kg織物。
計算工作曲線y＝a＋bx，此曲線用于所有測量數(shù)值，如果試驗樣品中甲醛含量高于500mg／kg，稀釋樣品溶液。
若要使校正溶液中的甲醛濃度和織物試驗中的濃度相同，須進(jìn)行雙重稀釋。如果每千克織物中含有20mg甲醛，用1OOmL水萃取1.00g樣品溶液中含有20ug甲醛，依此類推，則1mL試驗溶液中的甲醛含量為0.2ug。
�、怠≡嚇拥臏�(zhǔn)備
樣品不需調(diào)濕，因為與調(diào)濕有關(guān)的干度和濕度可影響樣品中甲醛的含量，在測試以前，把樣品儲存在一個容器中。
也可以把樣品放入一聚乙烯包袋中儲存，外包鋁箔，這樣可預(yù)防甲醛通過包袋的氣孔散發(fā)。此外，如果直接接觸，催化劑及其他留在整理過的未清洗織物上的化合物會和鋁箔發(fā)生反應(yīng)。
將剪碎的試樣1g(精確至1Omg)分別放人250mL帶塞子的碘量瓶或三角燒瓶，加1OOmL水，蓋緊蓋子，置于(40±2)℃水浴中(60±5)min，每5min搖瓶一次，用過濾器過濾至另一碘量瓶中。如果甲醛含量太低，增加試樣量至2.5g，以確保測試的準(zhǔn)確性。
從樣品上剪下的試驗樣品立即稱重，并在調(diào)濕后再次稱重，用這些數(shù)值計算出校正系數(shù)，用于計算樣品溶液中使用的試樣調(diào)濕后的質(zhì)量。
⒍ 操作程序
�、拧∮脝螛�(biāo)移液管吸取5mL過濾后的樣品溶液和5mL標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液放入不同的試管，分別加5mL乙酰丙酮溶液[見“⒊ ⑴乙酰丙酮試劑”]，搖動。
�、啤“言嚬芊旁�(40±2)℃水浴中顯色(30±5)min，然后取出，常溫下放置(30±5)min，用5mL蒸餾水加等體積的乙酰丙酮作空白對照，用1Omm的吸收池在分光光度計412nm波長處測定吸光度。
�、恰∪珙A(yù)期從織物上萃取的甲醛量超過500mg／kg，或試驗采用5∶5比例，計算值超過500mg／kg時，稀釋萃取液使之吸光度在工作曲線的范圍中(在計算結(jié)果時要考慮稀釋因素)。
�、取】紤]到樣品溶液的不純或褪色，取5mL樣品溶液放入另一試管，加5mL水代替乙酰丙酮，用與“⒍ ⑵”相同的方法處理及測量此溶液的吸光度，用水作對照。
�、伞∽鋈齻�平行試驗。還需注意的是，將已顯現(xiàn)出的黃色暴露于陽光下一定時間會造成褪色，如果顯色后，在強(qiáng)烈陽光下試管讀數(shù)有明顯延遲(例如1h)，則需要采取措施保護(hù)試管，如用不含甲醛的遮蓋物遮蓋試管。否則若需要延遲讀數(shù)，顏色可穩(wěn)定一段時間(至少過夜)。
�、省∪绻麘岩晌詹皇莵碜杂诩兹┒鞘褂昧擞蓄伾脑噭�，用雙甲酮進(jìn)行一次確認(rèn)試驗，見“⒍ ⑺雙甲酮確認(rèn)試驗”。需注意雙甲酮與甲醛反應(yīng)，將看不到因甲醛反應(yīng)產(chǎn)生的顏色。
�、恕‰p甲酮確認(rèn)試驗：取5mL樣品溶液放入一試管[必要時稀釋，見“⒍⑶”]，加1mL雙甲酮乙醇溶液并搖動，放入(40±2)℃水浴(10±1)min，加5mL乙酰丙酮試劑搖動，繼續(xù)放入(40±2)℃水浴(30±5)min，取出試管于室溫下放置(30±5)min。測量用相同方法制成的對照溶液的吸光度，對照溶液用水而不是用樣品溶液，來自甲醛在412nm波長處的吸光度將消失。
�、贰〗Y(jié)果的計算和表示方法
各試驗樣品用式(3－1)來校正樣品吸光度：
A＝As－A-b－(Ad) (3－1)
式中：A－校正吸光度；
As－試驗樣品中測得的吸光度；
A-b－空白試劑中測得的吸光度；
Ad－空白樣品中測得的吸光度(僅用于變色或沾污的情況)。
用矯正后的吸光度數(shù)值，通過工作曲線查出甲醛含量，用ug／mL表示。
用式(3-2)計算從每一樣品中萃取的甲醛含量：
c×100
F＝────── (3－2)
m
式中：F－從織物樣品中萃取的甲醛含量，mg/kg；
c－讀自工作曲線上的萃取液中的甲醛濃度，mg／L；
m－試樣的質(zhì)量，g。
計算三次結(jié)果的平均值。
⒏ 甲醛原液的標(biāo)準(zhǔn)化
�、拧≡噭┡c設(shè)備：
① 單標(biāo)移液管：1OmL、50mL。
�、凇〉味ü埽�50mL。
③ 三角燒瓶：150mL。
�、堋喠蛩徕c：濃度為1mol／L。
�、荨“倮锓犹甘緞�10g百里酚酞溶解于幾乙醇溶液中。
�、蕖×蛩幔簼舛葹�0.01mol／L，可以從化學(xué)品供應(yīng)公司購得或用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液標(biāo)定。
�、啤〔僮鞒绦颍阂迫�50mL亞硫酸鈉放人三角燒瓶中，加百里酚酞指示劑2滴，如需要，加幾滴硫酸直至藍(lán)色消失。移取1OmL甲醛原液至瓶中(藍(lán)色將再出現(xiàn))，用硫酸漓定至藍(lán)色消失，記錄用酸體積。
硫酸溶液的體積25mL。也可使用校正pH值來代替百里酚酞指示劑，在此情況下，最終點(diǎn)為pH＝9.5。
上述操作程序重復(fù)進(jìn)行一次。
⑶ 計算：1mL0.01mol／L硫酸相當(dāng)于0.6mg甲醛。
計算原液中甲醛濃度(ug／mL)：
硫酸用量(mL)×O.6×100
甲醛濃度＝──────────── (3－3)
甲醛原液用量(mL)
計算結(jié)果的平均值，并繪制工作曲線圖。
五、GB／T2912.2－1998《紡織品 甲醛的測定 第二部分：釋放甲醛(蒸氣吸收法)》簡介
�、薄》秶�
該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了任何狀態(tài)的紡織品在加速儲存條件下用蒸氣吸收法測定釋放甲醛的方法，此方法適用于游離甲醛含量為20～3500mg／kg的紡織品。
�、病≡�
一個已稱重的織物試樣，懸掛于密封瓶中的水面上，密封瓶放入控溫烘箱內(nèi)達(dá)規(guī)定時間,被水吸收的甲醛用乙酰丙酮顯色,顯色液用分光光度計比色測定其甲醛含量。
�、场≡噭┡c設(shè)備
⑴ 乙酰丙酮試劑：配制方法見GB/T 2912.1－1998。
⑵ 甲醛溶液：濃度約37％(m／V或m／m)。
�、恰〔ＡV口瓶：1000mL，有密封蓋，如圖所示。
�、取⌒⌒徒饘俳z網(wǎng)籃(或其他可懸掛織物于瓶內(nèi)水上部的適當(dāng)工具)，作為金屬絲網(wǎng)籃的變通方法，可用雙股線將折成兩半的織物圍系起來，掛于水面上，線頭系牢于瓶蓋頂部。
⑸ 電熱鼓風(fēng)箱：(49±2)℃。
⑹ 分光光度計：波長412nm。
�、恕×客玻�10mL、50mL。
�、獭≡嚬芎驮嚬芗�。
�、汀『銣厮″仯�(40±2)℃。
�、巍√炱剑壕_至0.2mg。
所有試劑均采用分析純試劑，所有用水均為三級水。
�、础〖兹�(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定
甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定見GB/T 2912.1－1998。
�、怠≡嚇訙�(zhǔn)備
樣品不需調(diào)濕，因為與調(diào)濕有關(guān)的干度和濕度可影響樣品中甲醛的含量，在測試以前把樣品儲存進(jìn)一個容器。
每塊試樣剪成1g左右，然后精確稱至±10mg。
可以把樣品放入一聚乙烯包袋里儲存，外包鋁箔，這樣儲存可預(yù)防甲醛通過包袋的氣孔散發(fā)。此外，如果直接接觸，催化劑及其他殘留在整理過的、未清洗織物上的化合物會和鋁箔發(fā)生反應(yīng)。
每塊試樣平行試驗三次。
�、丁〔僮鞒绦�
�、拧∶恐辉囼炂康追�50mL水，用金屬絲網(wǎng)籃或其他手段將一塊試樣懸于每瓶水面上，蓋緊瓶蓋，放入(49±2)℃烘箱中20h±15min，取出試驗瓶，冷卻(30±5)min，從瓶中取出試樣和網(wǎng)籃或其他支持件，再蓋緊瓶蓋，將瓶搖動以混合瓶側(cè)任何凝聚物。
�、啤�5mL乙酰丙酮試劑移入適量試管或其他合適的燒瓶，并在另外的一只試管中注入5mL乙酰丙酮試劑做空白試驗。從每只樣品保持瓶中吸5mL萃取液加至試管中，做空白試驗則加5mL蒸餾水于試管中，混合搖勻，將試管放入(40±2)℃水浴中(30±5)min，冷卻，在波長412nm處測吸光度，用吸光度在甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線上查得對應(yīng)的樣品溶液中的甲醛含量(ug/mL)。需注意的是，將已顯現(xiàn)出的黃色暴露于陽光下一定時間會造成褪色，如果顯色后在強(qiáng)烈陽光下試管讀數(shù)有明顯延遲(如1h)，則需要采取措施保護(hù)試管，如用不含甲醛的遮蓋物遮蓋試管。否則，若需要延遲讀數(shù)顏色可穩(wěn)定一段時間(至少過夜)。
�、贰〗Y(jié)果的計算和表示方法
試驗結(jié)果計算如式(3－4)所示：
c×50
F＝────── (3－4)
m
式中：F－織物樣品中的甲醛含量，mg／kg；
c－讀自工作曲線上的萃取液中的甲醛含量，mg/L；
m－試樣的質(zhì)量，g。
�、浮∮勉t變酸替代乙酰丙酮試劑的操作程序
⑴ 試劑：
�、佟舛葹�50g/L的鉻變酸，新配的水溶液如需要，用前過濾。此試劑作為測定甲醛的鈉鹽，它的質(zhì)量好壞，變化是明顯的，每新購一批藥品要做一新的校正曲線，溶液超過12h要重配。
② 經(jīng)濃縮的硫酸：密度1.84g/L，分析純。
③ 濃度為7.5mol／L的硫酸：將經(jīng)濃縮的硫酸(750g，405mL)小心地加入水中，冷卻，用水稀釋至1L，并在用前冷卻。
�、啤〔僮鞒绦颍�
�、佟∥】杀�1.0mL整除的液體至一試管，向該液體加4.0mL7.5mol／L的硫酸、1.0mL50g／L的鉻變酸溶液和5.0mL經(jīng)濃縮的硫酸，每加完一種試劑后，徹底混合試管中的物質(zhì)，至少等2min，再加下一試劑。
�、凇≈未嗽嚬�，使之垂直于沸水浴中(水浴的液面應(yīng)超過試管中溶液的液面)(30±1)min，冷卻后，轉(zhuǎn)移該溶液至50mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度，搖動，冷卻至室溫，至少1h，如需要，加更多的水至刻度。
�、邸∮梅止夤舛葍x或比色計在波長570nm處測吸光度，把稀釋液放入10mm測定池中與由1.0mL水、4.0mL7.5mol／L硫酸、1.0mL50g／L鉻變酸溶液和5.0mL經(jīng)濃縮的硫酸制成的空白液做對比。
六、美國標(biāo)準(zhǔn)AATCC 112－1998《織物釋放甲醛的測定：密封瓶法》
�、薄∵m用范圍
該標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用于可釋放甲醛的紡織品，它提供了加速儲存的條件和分析手段，以測定在加速儲存條件下釋放的甲醛量。
⒉ 原理
該標(biāo)準(zhǔn)的原理與我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中的氣相法相同，即將已稱重的織物試樣懸掛于密封瓶的水面上，密封瓶放入控溫烘箱內(nèi)經(jīng)規(guī)定的時間，織物上釋放出的甲醛被水吸收，被吸收的甲醛量用比色法測定。
⒊ 試劑與設(shè)備
�、拧.95L廣口瓶，有密封蓋。
�、啤⌒⌒徒饘俳z網(wǎng)籃(或其他可懸掛織物于瓶內(nèi)水上部的適當(dāng)工具)，作為金屬絲網(wǎng)籃的變通方法，可用雙股線將折成兩半的織物圍系起來，掛于水面上，線頭系牢于瓶蓋頂部。
�、恰『銣乜刂坪嫦洌�(49±1)℃[(120±2)℉]。
⑷ 納氏(Nash)試劑：在1000mL容量瓶中加入150g醋酸銨，用800mL水溶解，然后加3mL冰醋酸和2mL乙酰丙酮，用水稀釋至刻度，用棕色瓶儲存。
儲存開始至12h試劑顏色逐漸變深，為此，用前必須儲存12h，試劑6－8個星期內(nèi)有效，經(jīng)長期儲存后其靈敏度會略有變化，故每星期應(yīng)畫一校正曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線核校為妥。
�、伞〖兹┤芤海簼舛燃s37％。
�、省�0.01mol/L的硫酸(須標(biāo)定)。
�、恕∪萘科浚�50mL、500mL和1000mL。
�、獭∫埔汗埽嚎潭�0.1mL，容量5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL和50mL。
�、汀×客玻�10mL、50mL。
⑽ 分光光度計。
�、稀≡嚬芎驮嚬芗�。
⒋ 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定
取3.8mL甲醛溶液(濃度約37％)用蒸餾水稀釋至1000mL，配制成約1500ug／mL的甲醛原液。標(biāo)定濃度前至少平衡24h，標(biāo)定方法如下：
移取1mol/L的亞硫酸鈉溶液50mL于150mL三角燒瓶中，加百里酚酞指示劑(10g百里酚酞溶解于1L乙醇溶液中)2滴，若有必要，加標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)滴至藍(lán)色消失。移入10mL甲醛原液，此時溶液再顯藍(lán)色，用標(biāo)準(zhǔn)0.01mol/L的硫酸滴定至藍(lán)色消失。
計算甲醛原液濃度：
p＝3003×V×c (3－5)
式中：p－甲醛原液濃度，ug／mL；
V－耗用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；
c－硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol／L。
取兩次測定平均值為標(biāo)定結(jié)果：
記錄該標(biāo)準(zhǔn)原液的精確濃度。該原液可儲存4個星期，用于制備標(biāo)準(zhǔn)稀釋液。
�、怠±L制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線
�、拧�(biāo)準(zhǔn)溶液(S2)的制備：在250mL容量瓶中將25mL滴定過的標(biāo)準(zhǔn)原液用蒸餾水以1∶10的比例稀釋至250mL。
制作工作曲線的三種方法如下：
方法1：精確計算并配制各溶液，使甲醛含量分別為1.5ug／mL、3.0ug／mL、4.5ug／mL、6.0ug／mL和9.0ug／mL(例如，如果甲醛原液經(jīng)標(biāo)定為1470ug／mL，而不是1500ug／mL，則從1470ug／mL甲醛原液即S2溶液中用移液管分別吸取5.1mL、10.2mL、15.3mL、20.4mL、30.6mL至500mL容量瓶，并用蒸餾水稀釋至500mL)。
方法2：在500mL容量瓶中用蒸餾水分別稀釋5mL、10mL、15mL、20m和30mLS2原液至500mL(例如，如果甲醛原液經(jīng)標(biāo)定為1470ug／mL，則溶液中分別包含甲醛1.47ug／mL、2.94ug／mL、4.41ug／mL、5.88ug／mL和8.82ug／mL)。該方法比較適用于帶有微處理器的光度計或計算機(jī)使用。但難以用于繪圖。
方法3：通過修正系數(shù)CF來修正濃度值。
CF＝甲醛原液濃度標(biāo)定值／甲醛原液濃度名義值
例如，如果甲醛原液經(jīng)標(biāo)定為1470ug／mL，則修正系數(shù)CF＝1470/1500＝0.980。
⑵ 在500mL容量瓶中用蒸餾水稀釋下列所示溶液中至少5種溶液：
�、佟�5mL S2至500mL，溶液包含約1.5ug／mL甲醛。
② 10mL S2至500mL，溶液包含約3.0ug／mL甲醛。
�、邸�15mL S2至500mL，溶液包含約4.5ug／mL甲醛。
�、堋�20mL S2至500mL，溶液包含約6.Oug／mL甲醛。
�、荨�30mL S2至500mL，溶液包含約9.0ug／mL甲醛。
⑥ 記錄溶液精確濃度。
按“7.(4)～7.(6)”步驟顯色，并測其吸光度，以吸光度A對標(biāo)準(zhǔn)濃度(ug／mL)做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
�、丁≡嚇�
將試樣剪成1g左右，然后精確稱至0.01g。
�、贰〔僮鞒绦�
⑴ 在廣口瓶內(nèi)放入50mL蒸餾水，用金屬絲網(wǎng)籃或其他方式將一塊試樣懸于水面之上，蓋緊瓶蓋，放入(49±1)℃烘箱中20h。
�、啤∪〕鰪V口瓶，冷卻至少30min。
�、恰钠恐腥〕鲈嚇雍途W(wǎng)籃或其他支持件，蓋緊瓶蓋，將瓶搖動以混和瓶側(cè)任何凝聚物。
⑷ 吸取5mL乙酰丙酮試劑移入適量試管、小的50mL錐形燒瓶或其他適用燒瓶，并在另外的試管中注入5mL乙酰丙酮試劑做空白試驗。從每只樣品保持瓶中吸取5mL萃取液加至試管中，做空白試驗的則加5mL蒸餾水于試管中。
⑸ 混合搖勻，將試管放入(58±1)℃水浴中6min，然后取出冷卻。在分光光度計波長412nm處或藍(lán)色濾光器讀取吸光度。
需注意的是，將已顯現(xiàn)出的黃色暴露于陽光下一定時間會造成褪色。如果顯色后在強(qiáng)烈陽光下試管讀數(shù)有明顯延遲，則需要采取措施保護(hù)試管，如用不含甲醛的遮蓋物遮蓋試管。否則，若需要延遲讀數(shù)顏色可穩(wěn)定一段時間(至少過夜)。
⑹ 以實(shí)際測得的吸光度在甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線上查得對應(yīng)的甲醛含量。
�、浮∮嬎�
甲醛含量的計算如式(3－6)所示：
c×50
F＝────── (3－6)
W
式中：F－織物樣品中的甲醛含量，mg／kg；
c－讀自工作曲線上的萃取液中的甲醛含量，mg／L；
W－試樣的質(zhì)量，g。
�、埂渥�
�、拧∩鲜霾僮鞒绦蛟O(shè)定織物釋放甲醛量的范圍約為O～500ug／kg。若織物可能釋放甲醛量的范圍為5000～3500ug／kg，則在上述操作步驟“7.(4)”中，按10mL納氏試劑加1mL萃取液的比例進(jìn)行顯色。同樣，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時，直接移取未經(jīng)稀釋的甲醛標(biāo)準(zhǔn)原液5mL、10mL、15mL和20mL稀釋至500mL，再按相應(yīng)的操作步驟進(jìn)行顯色，測吸光度和繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
�、啤≥腿l件也可采用溫度為(65±1)℃、時間為4h替代上述操作中的(49±1)℃、20h的條件，其他操作不變，但必須在分析報告中注明溫度和時間。
七、日本標(biāo)準(zhǔn)JIS L 1041∶2000《樹脂整理紡織品試驗方法)
目前，各國標(biāo)準(zhǔn)(包括國際標(biāo)準(zhǔn))基本上都參照了日本標(biāo)準(zhǔn)JIS L 1041中有關(guān)游離甲醛測定方法的基本內(nèi)容，并逐漸趨于統(tǒng)一：JISL1041適用于經(jīng)過樹脂整理的棉、化纖、絲綢、毛、麻等各種纖維純紡、混紡織物所釋放甲醛的測定。該標(biāo)準(zhǔn)包括液相法和氣相法，液相法中又根據(jù)顯色劑的不同而分成間苯三酚法和乙酰丙酮法。
液相法，是將試樣直接置于萃取液中萃取后再進(jìn)行比色測定。它的具體操作過程是：精確稱取剪碎后的試樣放入500mL碘量瓶中，用單標(biāo)移液管加入0.01％非離子型滲透劑的蒸餾水溶液100mL，在(40±1)℃的水浴中萃取1h，中間搖動2～3次，然后冷卻至室溫，用2號玻璃漏斗式過濾器過濾，用單標(biāo)移液管吸取5mL萃取液，加5mL蒸餾水于試管中；另以0.01％非離子型滲透劑的蒸餾水溶液作為空白對照液，直接用分光光度計在最大吸收峰415nm波長處測其吸光度A0。此外吸取5mL萃取液加入等體積乙酰丙酮試劑于試管中，加蓋搖勻，在(40±1)℃水浴中加熱30min，進(jìn)行顯色，然后取出放置30min，用分光光度計在最大吸收峰415nm波長處測其吸光度A；并以5mL蒸餾水加入等體積乙酰丙酮試劑做空白對照。如果測得的吸光度A太大，可以將萃取液稀釋數(shù)倍后再測，用A－A0在甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線下查得對應(yīng)值。
氣相法，是將試樣置于萃取液上方，并共處于一密閉容器內(nèi)，在一定的時間和溫度條件下，織物釋放出的甲醛被下方的萃取液所吸收，然后再對萃取液進(jìn)行比色測定。其具體操作過程是：用移液管吸取100mL蒸餾水，置于磨口廣口瓶內(nèi)，在電熱鼓風(fēng)烘箱內(nèi)于(65±1)℃條件下預(yù)熱20～30min。精確稱取試樣，將試樣懸掛于廣口瓶內(nèi)(用金屬網(wǎng)支架或其他方式使試樣懸掛于瓶內(nèi)而不與水面或瓶壁接觸)，蓋上瓶蓋放入電熱鼓風(fēng)箱內(nèi)，在(65±1)℃保溫4h，然后將瓶移出，待冷卻后，從瓶中取出試樣，再蓋上瓶蓋，播動瓶子以便使瓶壁各處冷凝物充分混合，用移液管吸取5mL萃取液及5mL乙酰丙酮試劑于試管中，加蓋搖勻，在(58±2)℃水浴中加熱6min進(jìn)行顯色，然后取出冷卻至室溫，用分光光度計在最大吸收峰415mn波長處測定吸光度A；并以5mL乙酰丙酮試劑作為空白對照液。如果測得的吸光度太大，可將萃取液稀釋數(shù)倍后再測。用吸光度A在甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線上查得對應(yīng)值。
該標(biāo)準(zhǔn)測定方法的結(jié)果計算與表示方法為：
c×D×f
織物釋放甲醛＝────── (3－7)
W
式中：c－甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線上查得稀釋萃取液甲醛含量，mg／kg；
D－萃取液稀釋的倍數(shù)；
f－萃取液總?cè)莘e，mL；
W－試樣重量，g。
測試結(jié)果的表示：mg(甲醛)／kg(織物)。
八、紡織品中甲醛檢測方法國際標(biāo)準(zhǔn)簡介
⒈ ISO 14184－1－1998《紡織品 甲醛的測定 第一部分：游離和水解甲醛(水萃取法)》
ISO14184－1－1998與我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T2912.1－1998的原理與技術(shù)條件完全相同，即經(jīng)過精確稱量的試樣(1g左右)，在40℃水浴中萃取60min，從織物上萃取的甲醛被水吸收，然后萃取液用乙酰丙酮顯色，顯色液用10mm的吸收池在分光光度計412mn波長處測定吸光度，從而測定其甲醛含量。其區(qū)別僅在于：
�、佟SO14184－1－1998標(biāo)準(zhǔn)適用于游離甲醛含量為20～3500mg／kg的紡織品。甲醛含量低于20mg／kg，報告須注明“未檢出”。
�、凇∶繅K試樣至少須平行試驗兩次。
�、病SO 14184－2－1998《紡織品 甲醛的測定 第二部分：釋放甲醛(氣相吸收法)》
ISO14184－2－1998與我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T2912.2－1998的原理與技術(shù)條件完全相同，即經(jīng)過精確稱重的織物試樣，懸掛于密封瓶中的水面上，瓶放入49℃控溫烘箱內(nèi)20h，被水吸收的甲醛用乙醚丙酮顯色，顯色液用10mm的吸收池在分光光度計412nm波長處測定吸光度，從而測定其甲醛含量。其區(qū)別僅在于：
① ISO14184－2－1998標(biāo)準(zhǔn)適用于游離甲醛含量為20～3500mg／kg的紡織品。甲醛含量低于20mg／kg，報告須注明“未檢出”。
�、凇∶繅K試樣至少須平行試驗兩次。
以上所涉及甲醛含量的測定方法及標(biāo)準(zhǔn)均為相對于目前的靜態(tài)測定方法，至今已有一些紡織品中甲醛含量的動態(tài)分析研究成果問世。這些方法借助于計算機(jī)控制技術(shù)，可以測定在不同的溫度條件下，紡織品在大氣中釋放甲醛的動態(tài)變化。研究表明，甲醛釋放量與溫度和相對濕度之間呈良好的線性關(guān)系。現(xiàn)有的檢測方法都屬經(jīng)典的比色分析方法，相對而言，操作比較繁瑣。采用現(xiàn)代化的儀器分析手段，完全可以使其大大簡化。相信不久的將來，這種簡便的儀器分析方法將會被普遍采用。
