硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐寒性、介電性、耐臭氧和耐大氣老化等性能，硅橡膠突出的性能是使用溫度寬廣，能在-60℃（或更低的溫度）至+250℃（或更高的溫度）下長(zhǎng)期使用。但硅橡膠的抗張強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度等機(jī)械性能較差，在常溫下其物理機(jī)械性能不及大多數(shù)合成橡膠，且除腈硅、氟硅橡膠外，一般的硅橡膠耐油、耐溶劑性能欠佳，故硅橡膠不宜用于普通條件的場(chǎng)合，但卻非常適用于許多特定的用途。

還值得指出的是，在生物醫(yī)學(xué)工程中，高分子材料具有十分重要的作用，而硅橡膠則是醫(yī)用高分子材料中特別重要的一類，它具有優(yōu)異的生理惰性，無毒、無味、無腐蝕、抗凝血、與機(jī)體的相容性好，并能經(jīng)受苛刻的消毒條件。根據(jù)需要可加工成管材、片材、薄膜及異形構(gòu)件，可用做醫(yī)療器械、人工臟器等�，F(xiàn)今國(guó)內(nèi)都有專門的醫(yī)用級(jí)硅橡膠。

一、硅橡膠的品種

硅橡膠按其硫化特性可分為熱硫化型硅橡膠和室溫硫化型硅橡膠兩類。按性能和用途的不同可分為通用型、超耐低溫型、超耐高溫型、高強(qiáng)力型、耐油型、醫(yī)用型等等。按所用單體的不同，則可分為甲基乙烯基硅橡膠，甲基苯基乙烯基硅橡膠、氟硅，腈硅橡膠等。

1、二甲基硅橡膠（簡(jiǎn)稱甲基硅橡膠）：

制備高分子量的線型二甲基聚硅氧烷橡膠，必須要有高純度的原料，為保證原料的純度，工業(yè)上通常是先將經(jīng)過精鎦提純，含量為99.5％以上的二甲基二氯硅烷在乙醇—水介質(zhì)中，在酸催化下進(jìn)行水解縮合，并分離出雙官能度的硅氧烷四聚體即八甲基環(huán)四硅氧烷，然后再使四環(huán)體在催化劑作用下，形成高分子線型二甲基聚硅氧烷。二甲基硅橡膠的形成反應(yīng)可用下式表示：

二甲基硅橡膠生膠為無色透明的彈性體，通常用活性較高的有機(jī)過氧化物進(jìn)行硫化。硫化膠可在—60~+250℃范圍內(nèi)使用，二甲基硅橡膠的硫化活性低，高溫壓縮永久變形大，不宜于制厚制品，厚制品硫化比較困難，內(nèi)層亦易起泡。由于含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡膠性能較之為優(yōu)，故二甲基硅橡膠已逐漸被甲基乙烯基硅橡膠所取代�，F(xiàn)今生產(chǎn)和應(yīng)用的其它類型的硅橡膠，它們除含有二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)單元外，還含有或多或少的其它雙官能硅氧烷的結(jié)構(gòu)單元，但其制備方法與二甲基硅橡膠的制法沒有本質(zhì)的區(qū)別，其制備方法一般為在有利于環(huán)體形成的條件下，使所需的某種雙官能度的硅單體進(jìn)行水解縮合，然后按其所需比例加入八甲基環(huán)四硅氧烷，再在催化劑作用下共同反應(yīng)而制得。

2、甲基乙烯基硅橡膠（簡(jiǎn)稱乙烯基硅橡膠）：

其結(jié)構(gòu)式可表示為：

此種橡膠由于含有少量的乙烯基側(cè)鏈，故比甲基硅橡膠容易硫化，使之有更多種類的過氧化物可供硫化使用，并可大大減少過氧化物的用量。采用含少量乙烯基的硅橡膠與二甲基硅橡膠相較，可使抗壓縮永久變形性能獲得顯著的改進(jìn)，低的壓縮變形反映了它作為密封件在高溫下具有較佳的支撐性，這乃是O型圈和墊圈等所必須具備的要求之一。甲基乙烯基硅橡膠工藝性能較好，操作方便，可制成厚制品且壓出、壓延半成品表面光滑，是目前較常用的一種硅橡膠。

3、甲基苯基乙烯基硅橡膠（簡(jiǎn)稱苯基硅橡膠）：

此種橡膠是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中，引入二苯基硅氧鏈節(jié)或甲基苯基硅氧鏈節(jié)而得。其分子結(jié)構(gòu)可表示如下：

根據(jù)硅橡膠中苯基含量（苯基：硅原子）的不同，可將其分為低苯基、中苯基及高苯基硅橡膠。當(dāng)橡膠發(fā)生結(jié)晶或接近于玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)或者這兩種情況重迭，均會(huì)導(dǎo)致橡膠呈現(xiàn)僵硬狀態(tài)。引入適量的大體積的基團(tuán)使聚合物鏈的規(guī)整性受到破壞，則可降低聚合物的結(jié)晶溫度，同時(shí)由于大體積基團(tuán)的引入改變了聚合物分子間的作用力，故也可以改變玻璃化溫度。低苯基硅橡膠（C6H5/Si=6~11％）即由于上述原因具有優(yōu)良的耐低溫性能，且與所用苯基單體類型無關(guān)。硫化膠的脆性溫度為-120℃，是現(xiàn)今低溫性能最好的橡膠。低苯基硅橡膠兼有乙烯基硅橡膠的優(yōu)點(diǎn)，而且成本也不很高，因此有取代乙烯基硅橡膠的趨勢(shì)。在大大提高苯基含量時(shí)則會(huì)使分子鏈的剛性增大，從而導(dǎo)致耐寒性和彈性的降低，但耐燒蝕和耐輻射性能將有所提高，苯基含量達(dá)C6H5/Si=20~34％為中苯基硅橡膠具有耐燒蝕的特點(diǎn)，高苯基硅橡膠（C6H5/Si=35~50％）則具有優(yōu)異的耐輻射性能。

4、氟硅、腈硅橡膠：

氟硅橡膠是側(cè)鏈引入氟代烷基的一類硅橡膠。常用的氟硅橡膠為含有甲基、三氟丙基和乙烯基的氟硅橡膠。其結(jié)構(gòu)可表示如下：

氟硅膠具有良好的耐熱性而且具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能，如對(duì)脂肪烴、芳香烴、氯代烴、石油基的各種燃料油、潤(rùn)滑油、液壓油以及某些合成油在常溫和高溫下的穩(wěn)定性均較好，這些正是單純的硅橡膠所不及的。氟硅橡膠具有較好的低溫性能，對(duì)于單純的氟橡膠而言，這正是一種很大的改進(jìn)。含三氟丙基的氟硅橡膠保持彈性的溫度范圍一般為-50℃~+200℃，耐高低溫性能較乙烯基硅橡膠為差，且在加熱到300℃以上時(shí)將會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。在電絕緣性能方面較乙烯基硅橡膠差得多。在氟硅橡膠的膠料中加入適量的低粘度羥基氟硅油，膠料熱處理，再加入少量乙烯基硅橡膠，可使工藝性能顯著改善，有利于解決膠料粘輥和存放結(jié)構(gòu)化嚴(yán)重等問題，能延長(zhǎng)膠料的有效使用期。在上述氟硅橡膠中引入甲基苯基硅氧鏈節(jié)時(shí)，會(huì)有助于耐低溫性能的改善，且加工性能良好。

腈硅橡膠是側(cè)鏈引入腈烷基（一般為β—腈乙基或γ—腈丙基）的一類硅橡膠。極性腈基的引入改善了硅橡膠的耐油、耐用溶劑性能，但其耐熱性、電絕緣性及加工性則有所降低。含甲基，腈烷基和乙烯基的硅橡膠其結(jié)構(gòu)式可表示如下：  

腈烷基的類型和含量對(duì)腈硅橡膠的性能有較大的影響，如含7.5%克分子γ—腈丙基的硅橡膠，其耐寒性能與低苯基硅橡膠相似，耐油性能 較低苯基硅橡膠為好，當(dāng)γ—腈丙基含量增至33~50%克分子時(shí)，則耐寒性顯著降低，耐油性能提高，耐熱為200℃。如用β—腈乙基代替γ—腈丙基時(shí)則能使腈硅橡膠的耐熱性進(jìn)一步提高。

5、苯撐和苯醚撐硅橡膠：

苯撐硅橡膠是在聚硅氧烷主鏈上引入苯撐基的一類硅橡膠。其結(jié)構(gòu)可表示為：

由于苯撐基的引入，因而使硅橡膠的耐輻射性能大大提高，同時(shí)因芳環(huán)的存在使分子鏈的剛性增大，柔順性降低，玻璃化溫度提高，耐寒性能下降，而抗張強(qiáng)度則有所增高。苯撐硅橡膠具有優(yōu)良的耐高溫、抗輻射性能，耐高溫可達(dá)250~300℃，且有良好的介電性能和防潮防霉耐水蒸氣等特性。在苯撐硅橡膠的生膠組成中，當(dāng)苯撐含量為60%、苯基含量30%、甲基含量10%（乙烯基含量0.6%）時(shí)是適宜的，在這種情況下，硫化膠具有良好的綜合性能。

苯撐硅橡膠的缺點(diǎn)是低溫性能不佳，脆性溫度為-25℃，影響了它在某些方面的應(yīng)用，苯醚撐硅橡膠的低溫性能則遠(yuǎn)較苯撐硅橡膠為好，脆性溫度為-64~70℃。

苯醚撐硅橡膠是分子主鏈引入苯醚撐和苯撐基團(tuán)的聚硅氧烷。其分子結(jié)構(gòu)可表示為：

苯醚撐硅橡膠具有良好的力學(xué)性能，一般抗張強(qiáng)度可達(dá)150~180公斤/厘米（即14.7~17.7Mpa遠(yuǎn)高于乙烯基硅橡膠強(qiáng)度，同時(shí)具有優(yōu)良的耐輻射性能并優(yōu)于苯撐硅橡膠。它可耐長(zhǎng)時(shí)間250℃熱空氣老化，老化后仍具有較高的強(qiáng)度。苯醚撐硅橡膠的低溫性能雖然比乙烯基硅橡膠差，但卻遠(yuǎn)優(yōu)于苯撐硅橡膠。其介電性能與乙烯基硅橡膠接近，但苯醚撐硅橡膠的耐油差，既不耐非極性的石油基油，也不耐極性的合成油（如4109雙酯類合成潤(rùn)滑油、磷酸酯液壓油的性能�？傊�，苯醚撐硅橡膠與乙烯基硅橡膠相較具有較高的強(qiáng)度和抗輻射性能，相似的耐高溫性能和介電性能，較差的低溫性能、耐油性能和彈性。苯醚撐硅橡膠具有良好的加工工藝性能可用于制造特殊要求的模型制品和壓出制品。

6、室溫硫化硅橡膠：

室溫硫化型硅橡膠（簡(jiǎn)稱RTV）是指不需加熱在室溫下即可硫化的一類硅橡膠。室溫硫化硅橡膠是一種端基含有羥基（或乙酰氧基）的硅橡膠，分子量較低，通常 為粘稠狀的流體。這類橡膠中加入適量補(bǔ)強(qiáng)填充劑、硫化劑和催化劑（或受空氣中的水分作用）后即可在室溫下硫化而成彈性體。硫化完全之后在耐熱性、耐寒性、介電性能等方面都很好，唯其機(jī)械強(qiáng)度較低些，可用于澆鑄和涂敷膠料。室溫硫化硅橡膠 可分為單組份型和雙組份型兩種。

雙組份型室溫硫化硅橡膠是由含端羥基的硅橡膠和補(bǔ)強(qiáng)填充劑、硫化劑等配合而成，使用時(shí)再添加催化劑。常用的硫化劑為有機(jī)錫鹽，如二月桂酸二丁基錫，用量一般為0.5~5份或采用辛酸亞錫，它比二月桂酸二丁基錫的催化能力強(qiáng)。硫化時(shí)即在催化劑的作用下，使含端羥基的硅橡膠與硫化劑之間發(fā)生脫醇縮合反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。改變硫化劑和催化劑的用量，即可調(diào)節(jié)硫化速度，一般用量大時(shí)，硫化速度快，反之則慢。在硫化過程中，生成的醇類物質(zhì)逐漸從硫化膠中擴(kuò)散逸出。

單組份型室溫硫化硅橡膠，是由端基含有乙酰氧基的硅橡膠與補(bǔ)強(qiáng)填充劑以及其它助劑配合而成，使用時(shí)不需添加催化劑，從密封包裝中取出后與空氣中的水分作用即可硫化成為彈性體。此種硅橡膠對(duì)金屬、玻璃和塑料等都有很好的粘合力，其缺點(diǎn)是硫化過程中伴有醋酸生成，雖能從硫化膠中擴(kuò)散逸出，但對(duì)接觸物體，特別是對(duì)金屬有腐蝕作用。單組份型作用方便，特別適用于密封、嵌縫等用途。

7、液體硅橡膠：

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中所含官能團(tuán)（即交聯(lián)點(diǎn)）位置，常把帶有官能團(tuán)的液體橡膠分成兩大類：一類是官能團(tuán)處于分子結(jié)構(gòu)兩端的稱之為遙爪型液體橡膠；另一類是活性官能團(tuán)在主鏈中呈無規(guī)分布，即所謂在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)帶官能團(tuán)者，稱為非遙爪型液體橡膠。當(dāng)然，也有既帶中間官能團(tuán)又帶有端基官團(tuán)的，目前重點(diǎn)是對(duì)遙爪型液體橡膠進(jìn)行研究。對(duì)于液體橡膠，應(yīng)根據(jù)其所含的活性官能基來選擇帶有適當(dāng)官能團(tuán)的鏈增長(zhǎng)劑或交聯(lián)劑。液體硅橡膠的端基與其所對(duì)應(yīng)的鏈增長(zhǎng)劑或交聯(lián)劑的官能團(tuán)如下所示。

液體硅橡膠可用于涂敷、浸漬及灌注。例如粘度為0.07~50帕·秒/25℃的羥基封端聚二甲基硅氧烷，用甲基乙烯基雙吡咯烷酮硅烷為鏈增長(zhǎng)劑，用有機(jī)過氧化物，如過氧化二苯甲酰、25—二甲基地5—二叔丁基過氧己烷為硫化劑，此種膠料流動(dòng)性好、粘度低，在其硫化過程中同時(shí)發(fā)生鏈子增長(zhǎng)反應(yīng)，故可獲得高分子量的彈性體，具有良好的物理機(jī)械性能。

鏈增長(zhǎng)劑甲基乙烯基雙吡咯烷酮硅烷，可由吡咯烷酮與甲基乙烯基二氯硅烷在三乙胺存在下反應(yīng)而得，產(chǎn)物容易水解，故需存放在干燥密閉的容器中，這種化合物的吡咯烷酮基在室溫下可與聚二甲基硅氧烷內(nèi)的端羥基緩慢反應(yīng)，其反應(yīng)速度隨溫度升高而加快。

從理論上講，此反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行，直至獲得無限大的分子量。甲基乙烯基吡咯烷酮硅烷中的乙烯基還可作為硫化反應(yīng)的活化點(diǎn)，能促使聚二甲基硅氧烷交聯(lián)，生成高分子量的彈性體。

由于吡咯烷酮基與羥基在室溫下反應(yīng)十分緩慢，故加入各組分經(jīng)混合后的膠料具有較長(zhǎng)的適用期，在1小時(shí)內(nèi)膠料的粘度基本不變，仍保持良好的流動(dòng)性，可注入微小的孔隙中�；旌虾蟮哪z料在150℃下加熱10分鐘即可硫化成彈性體。

二、硅橡膠膠料的配合

1．硫化體系

硅橡膠一般均為高度飽和的結(jié)構(gòu)，硫化活性較低，故通常不能用硫磺硫化，最普通最常用的硫化劑為有機(jī)過氧化物。硅橡膠也可以采用高能射線進(jìn)行輻射硫化，輻射硫化與過氧化物的硫化機(jī)理相同，均系發(fā)生游離基反應(yīng)而交聯(lián)。

二甲基硅橡膠的硫化反應(yīng)：

二甲基硅橡膠的分子中不含乙烯基，是飽和橡膠，通常均采用高活性的過氧化物為硫化劑，過氧化物游離基奪取硅橡膠甲基上的氫形成大分子游離基，然后大分子游離基再結(jié)合即形成交聯(lián)鍵，如以過氧化二苯甲酰為硫化劑。

由以上反應(yīng)中可以看到，含有乙烯基的硅橡膠在硫化過各中，能夠重新生成可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的游離基，因此，在硅橡膠中引入少量的乙烯基就可以大大提高硫化活性，提高硫化劑交聯(lián)效率，減少過氧化物的用量并改善制品的性能。由于引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的初始游離基是由過氧化物分解而得，故在一定范圍內(nèi)增加過氧化物的用量可以顯著提高硅橡膠硫化膠的交聯(lián)度，這將導(dǎo)致膠料定伸強(qiáng)度提高，并可改善動(dòng)態(tài)性能和壓縮變形，但抗撕裂性能則有所下降。

按照過氧化物硫化活性的高低，將常用的過氧化物分為通用型與乙烯基專用型兩類。通用型活性較高，對(duì)各種硅橡膠均能起硫化作用，如過氧化二苯甲酰（BP），2·4—二氯過氧化二苯甲酰（DCBP），過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），即屬于此種類型。乙烯基專用型活性較低，僅能對(duì)含乙烯基的硅橡膠起硫化作用，如過氧化二叔丁基（DTBP），過氧化二異丙苯（DCP），2·5—二甲基—2·5—二叔丁基過氧化己烷（DBPMH）等則屬于此種類型。過氧化二苯甲酰常制成有效成份為50%的硅油膏，以保證生產(chǎn)安全并改進(jìn)其在膠料中的分散性。其分解產(chǎn)物為苯、苯甲酸和二氧化碳，是揮發(fā)性的，在一段硫化時(shí)必須加壓，且由于 分解產(chǎn)物含有酸性物質(zhì)，故用量不宜過多以免降低制品的耐熱性，本品不適于制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡膠用過氧化二苯甲酰硅油膏狀物4~6份，乙烯基硅橡膠用量為0.5~2份。

2.4—二氯過氧化二苯甲酰與過氧化二苯甲酰相較，其分解溫度比過氧化二苯甲酰為低，而分解速度則更高，由于分解溫度低，所以焦燒性能不好，因此，這種物質(zhì)的用量應(yīng)盡可能少。其分解產(chǎn)物為2.4-二氯苯甲酸和2.4-二氯苯，比較不易揮發(fā)，所以硫化時(shí)不加壓也能避免氣泡，特別適宜于壓出制品的常壓熱空氣連續(xù)硫化。用量與過氧化二苯甲酰相仿。

過氧化二苯甲酰，2.4—二氯過氧化二苯甲酰屬于芳�；�過氧化物，不能用于含炭黑膠料，因炭黑干擾過氧化物的硫化作用。淺色膠料則有很強(qiáng)烈的焦燒傾向，且其分解產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)會(huì)損害密封系統(tǒng)硅橡膠制品的耐熱性能。

過氧化二叔丁基對(duì)含乙烯基的硅橡膠有效，不易焦燒且硫化膠壓縮變形較小，物理機(jī)械性能良好。其缺點(diǎn)是蒸氣壓高，因此揮發(fā)也高，在膠料存放過程中極易揮發(fā)。本品能用于模型制品。并可用于模壓厚制品的膠料和含炭黑的膠料。用量一般為0.5~1份。

過氧化二異丙苯和2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷不易揮發(fā)，使用方便，硫化膠壓縮變形較低，且由于不分解出帶羧基的產(chǎn)物，因此在密封制品的硫化膠中特別穩(wěn)定。它們適用于模壓厚制品、與金屬粘合的制品和注射制品，也適用于含炭黑的膠料，應(yīng)用范圍甚廣。采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷時(shí)，硫化膠并具有較高的伸長(zhǎng)率。使用過氧化二異丙苯時(shí)其分解產(chǎn)物具有臭味，這種氣味并在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)存在于制品中，采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷時(shí)，則能避免此種弊端。這兩種過氧化物所得硫化膠的撕裂強(qiáng)度較低。其用量一般均為0.5~1份。

過氧化物的用量不宜過大，當(dāng)超過適宜的用量后會(huì)使硫化膠的伸長(zhǎng)率、抗撕裂強(qiáng)度等性能下降。這種下降趨勢(shì)尤以使用2.4—二氯過氧化二苯甲酰、過氧化二苯甲酰者為甚。

含乙烯基的硅橡膠生膠除利用過氧化物進(jìn)行硫化外，還可以進(jìn)行加成硫化。現(xiàn)今所用的加成硫化的硫化劑主要為含硅氫基的過氧化物或聚合物。Si-H基團(tuán)與乙烯基加成而實(shí)現(xiàn)硫化，在這種反應(yīng)中，通常使用鉑的絡(luò)合物為催化劑。

2、補(bǔ)強(qiáng)填充體系

未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠硫化膠強(qiáng)度很低，抗張強(qiáng)度低1兆帕，伸長(zhǎng)率為50~80%左右。這樣脆弱的橡膠經(jīng)配合后則強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均可大提高。雖然不能說橡皮的質(zhì)量?jī)H取決于填料，當(dāng)然生膠質(zhì)量及其生產(chǎn)工藝的改進(jìn)也起一定的作用，但是當(dāng)我們比較最初所制得的橡皮的抗張強(qiáng)度為2.7~2.9兆帕，而現(xiàn)在如果需要時(shí)，此數(shù)字可達(dá)到98~12兆帕，則這一區(qū)別在很大程度上是由于研究出了具有良好補(bǔ)強(qiáng)性能填料之結(jié)果。目前作為基礎(chǔ)膠作用的甲基乙烯基硅橡膠或甲基苯基乙烯基硅橡膠，雖然在化學(xué)結(jié)構(gòu)上也照顧到了強(qiáng)度的問題，但主要還是靠填料來補(bǔ)強(qiáng)的。常用的補(bǔ)強(qiáng)性填料主要為白炭黑，其品種有沉淀法白炭黑、氣相白炭黑和表面處理白炭黑（用有機(jī)硅化合物或有機(jī)醇處理白炭黑表面，或在白炭黑制造過程中即加入這些物質(zhì)制成）等。采用氣相白炭黑的膠料，物理機(jī)械性能和介電性能良好，耐水性優(yōu)越，但膠料中必須同時(shí)采用專門的特殊助劑（結(jié)構(gòu)控制劑）才能獲得良好的工藝性能。使用沉淀法白炭黑的膠料，物理機(jī)械性能稍低，介電性能，特別是受潮后的介電性能較差，但成本較低。用表面處理白炭黑的膠料，工藝性能良好，強(qiáng)度較高。白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果與其粒徑大小、表面結(jié)構(gòu)、活性（羥基數(shù)目）以及白炭黑在橡膠中的分散程度等因素有關(guān)。一般說來，粒徑愈小、表面積愈大、其補(bǔ)強(qiáng)性愈大，分散度愈高則補(bǔ)強(qiáng)性也愈大。當(dāng)粒徑小于50毫米時(shí)，其補(bǔ)強(qiáng)性能 較高，稱為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑。在硅橡膠中常用粒徑為8~30毫微米，比表面積為150~400米2/克的白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料。普遍認(rèn)為補(bǔ)強(qiáng)通�？色@改善。白炭黑的表面結(jié)構(gòu)、活性及其與補(bǔ)強(qiáng)作用的關(guān)系等問題，雖有不少研究，但迄今尚未完全清楚，有資料指出：關(guān)于表面活性增大而提高補(bǔ)強(qiáng)效果的原因，大概是通過建立某種鍵或形成凝聚而使強(qiáng)度提高的。硫化過的高強(qiáng)度硅橡膠不僅有分子間的交聯(lián)，而且形成大量的凝聚點(diǎn)，引起填充劑與橡膠界面的某種交聯(lián)化，該部位比其余橡膠部位的交聯(lián)度高�？梢栽O(shè)想，分散在無定形硅橡膠中的白炭黑，周圍緊密地凝聚著橡膠分子，白炭黑的粒子起著一種微晶的作用�？梢娞岣咛畛鋭┑姆稚⒍龋�使橡膠分子中形成均勻分散的白炭黑粒子，有著重要的意義。由于填充劑微�；钚杂�高分散性愈差，故選擇分散助劑和配合條件也是很重要的。

隨著白炭黑用量的增多，硫化膠的硬度增大，在一定的范圍內(nèi)硫化膠的抗張強(qiáng)度，抗撕裂強(qiáng)度均隨白炭黑用量的增大而提高，一般用量以40~60份左右為宜。白炭黑的適宜用量尚與其比表面積有關(guān)，如比表面積為140~300米2/克時(shí)，白炭黑的用量可取低限，當(dāng)粒徑增大比表面積為70~110米2/克或更小時(shí)，則可取上限或更多一些的填料。

半補(bǔ)強(qiáng)性的填充劑品種較多，如硅藻土，沉淀碳酸鈣、硅酸鋯、二氧化鈦等。在硅橡膠膠料中還常使用一些著色劑，這些著色劑應(yīng)該是熱穩(wěn)定的，同時(shí)不應(yīng)與過氧化物作用而影響硫化過程的進(jìn)行，一般用無機(jī)顏料，如二氧化鈦、三氧化二鉻、三氧化二鐵、二氧化鎘等。這些顏料同時(shí)又是填料，具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。紅色氧化鐵并能加速硫化和提高硫化膠的耐熱老化性能，用量一般為2~5份。普通炭黑在硅橡膠中不作為填料應(yīng)用，只有乙炔炭黑被用于制造導(dǎo)電橡膠制品，以及在某些情況下，使用少量的炭黑作為黑色顏料。

3、其它配合劑

為了改進(jìn)硅橡膠的某些工藝性能或使用性能，在配制膠料時(shí)可加入某些組份。有如氣相白炭黑粒子表面的活性硅醇基，在常溫下即可與硅橡膠分子的末端硅醇基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，從而使硅橡膠膠料在存放過程中變硬，可塑性降低，逐漸失去返煉和加工工藝性能，這種現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)化。為防止或減弱結(jié)構(gòu)化傾向而加入的配合劑，稱為結(jié)構(gòu)控制劑。常用的結(jié)構(gòu)控制劑有二苯基硅二醇，甲基苯基二乙氧基硅烷，四甲基乙撐二氧基二甲基硅烷及低分子量的羥基硅油等。四甲基乙撐二氧基二甲基硅烷的結(jié)構(gòu)式為：

為了減小硫化膠的壓縮永久變形，可加入抗收縮劑氧化亞汞或氧化鎘，它們可在橡膠大分子間形成附加的橋形結(jié)構(gòu)而降低壓縮永久變形。又如為了提高硫化膠的抗撕裂強(qiáng)度，可在加入有羥基硅油的條件下加入少量的油狀氯化磷氰聚合物。此種氯化磷氰聚合物可以促進(jìn)二氧化硅填料與含羥基基團(tuán)的硅油及硅橡膠高分子間的相互作用，使硫化膠內(nèi)的分子間的作用力加強(qiáng)，從而能改善硅橡膠的物理機(jī)械性能，尤其明顯地使其抗撕裂強(qiáng)度提高。在硅橡膠膠料中加入少量聚四氟乙烯，則可改善壓延工藝性能并提高硫化膠的抗撕裂強(qiáng)度。此外，在苯基硅橡膠的配合中加入適量的硼酸正丁酯則能克服粘輥現(xiàn)象，有利于操作。

三、硅橡膠的性質(zhì)及配方舉例

耐熱性：硅橡膠為無色至乳白色的彈性體，二甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠純膠的比重為0.96~0.99,甲基三氟丙基乙烯基硅橡膠的比重為1.30左右。因硅橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)是—Si—O—鍵組成，這種鍵的鍵能較高，如Si—O鍵的鍵能為451千焦耳/摩爾（107.7千卡/摩爾），總的說來，硅橡膠具有較高的熱穩(wěn)定性，在150~180℃下可以極長(zhǎng)期的使用，在200~250℃下性能變化僅發(fā)生在高溫作用的初期（如250℃時(shí)為前5天），此性能就幾乎沒有什么變化，它們可以在250℃下長(zhǎng)期使用，能承受的短期使用溫度則更高。硅橡膠的耐寒性很好，可以在-60℃或更低的溫度下使用，低苯基乙烯基硅橡膠甚至可在-100℃下使用。硅橡膠一般在-30℃時(shí)性能發(fā)生變化，即隨溫度的降低其硬度、抗張強(qiáng)度及壓縮永久變形值均有所增大，而伸長(zhǎng)率則降低，但這些變化是可逆的，加熱時(shí)便能恢復(fù)。

機(jī)械強(qiáng)度：硅橡膠的分子量即使達(dá)到50~70萬時(shí)，其柔性仍遠(yuǎn)較其它有機(jī)橡膠為好，這是由于它的甲基是繞Si—軸旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，氫原子占有相當(dāng)廣闊的窨，因而與相鄰分子的距離較大，分子間相互吸引力較小，正是由于其分子間的作用力較小，故沒有配合填充劑的硫化膠抗張強(qiáng)度很低，尚不足1兆帕，伸長(zhǎng)率約50~80%。雖然硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效率遠(yuǎn)較其它橡膠為高，且經(jīng)多年來的研究改進(jìn)，現(xiàn)今已有很大的發(fā)展，但硅橡膠的機(jī)械強(qiáng)度，耐磨性仍較一般有機(jī)橡膠為差，在配料的各組份選擇適宜的情況下，硅橡膠硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度可以獲得較高的水平，如甲基乙烯基硅橡膠的硫化膠，在某些配方中其抗張強(qiáng)度可達(dá)11~13Mpa，抗撕強(qiáng)度可達(dá)343~686牛頓/厘米。

介電性能：有機(jī)硅橡膠的多數(shù)品種雖然含有少量的乙烯基，但它們基本上仍屬于飽和橡膠，主鏈由硅—氧鍵所構(gòu)成，使之具有優(yōu)良的耐候性和耐臭氧性。有機(jī)硅橡膠的疏水性高，在潮濕的環(huán)境下工作，其介電性能改變很小，但不能在有高壓蒸汽的環(huán)境下工作，否則，將發(fā)生水解和解聚作用。

化學(xué)穩(wěn)定性：有機(jī)硅橡膠的化學(xué)穩(wěn)定性較差，對(duì)濃酸、濃堿及有機(jī)溶劑的抗蝕能力遠(yuǎn)不及一般橡膠。不含強(qiáng)極性基團(tuán)的硅橡膠耐礦油的性能和耐芳香族、脂肪族非極性溶劑的性能均差，當(dāng)引入強(qiáng)極性基團(tuán)后，如氟硅橡膠、腈硅橡膠，則此種特性會(huì)得到顯著改善。

電絕緣性：硅橡膠的電絕緣性能優(yōu)良，在所有使用溫度下，其介電性能都比較穩(wěn)定，在高溫下介電性能有所降低，但仍能維持較好的絕緣性能指標(biāo)。

在航空工業(yè)中，硅橡膠供制造在空氣、臭氧、電場(chǎng)、滑油中工作的各種零件，膠板、膠管、膠繩等。制品的工作溫度為-60~-65℃至200~250℃，在高低溫下耐燃油、滑油的制品一般采用氟硅橡膠。

它的分子主鏈由硅原子和氧原子交替組成，硅氧鍵的鍵能達(dá)370KJ/mol，比一般橡膠的碳-碳結(jié)合鍵能240 KJ/mol要大得多，這是硅橡膠具有很高熱穩(wěn)定性的主要原因之一。

硅氧鍵呈螺旋形構(gòu)型，分子鏈的柔韌性大，（比C-C鍵或Si-C鍵大），分子鏈之間的相互作用力弱，這些結(jié)構(gòu)特征使它的硫化膠柔軟而富有彈性，特別是彈性變化不大，而一般橡膠的彈性變化是由于溫度降低后分子間的作用力大為增強(qiáng)的緣故。

硫化膠按其硫化機(jī)理可分為三大類：有機(jī)過氧化物引發(fā)自由基交聯(lián)型（以下簡(jiǎn)稱熱硫化型）、縮聚反應(yīng)型（以下簡(jiǎn)稱室溫硫化型）和加成反應(yīng)型三大類。

硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度偏低，耐酸堿性差，制造復(fù)雜產(chǎn)品時(shí)加工工藝性能差等缺點(diǎn)。

室溫硫化型硅橡膠：它的分子特點(diǎn)是在分子主鏈的兩端含有羥基（-OH）或乙酰氧基等活性官能團(tuán)，在一定條件下，這些官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而成為彈性體。

（一）單組分室溫硫化硅橡膠

它是以羥基封端的低分子量硅橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑混合，干燥去水，然后加入交聯(lián)劑（含有能水解的多官能團(tuán)硅氧烷），此時(shí)，混煉膠已成為含有多官能團(tuán)端基的聚合物，封裝于密閉的容器內(nèi)，使用時(shí)擠出與空氣中水分接觸，使膠料中的官能團(tuán)水解形成不穩(wěn)定羥基，然后縮合交聯(lián)成彈性體。

單組分室溫硫化硅橡膠隨交聯(lián)劑類型不同，可分為脫酸型和非脫酸型。脫酸縮合硫化型是使用較廣泛的一大類，所用交聯(lián)劑為乙酰氧基類硅氧烷（如甲基三乙酰氧基硅烷或甲氧基三乙酰氧基硅烷），在硫化過程中，放出的副產(chǎn)物乙酸，對(duì)金屬有腐蝕的作用。非脫酸縮合硫化型種類較多，其中有以烷氧基（如甲基三乙氧基硅烷）為交聯(lián)劑的脫醇縮合硫化型，此反應(yīng)僅憑空氣中水分作用，硫化緩慢，需加入烷基鈦酸酯之類的硫化促進(jìn)劑，硫化時(shí)放出醇類，無腐蝕作用，最適宜作電氣絕緣制品。此外，沿有以硅氮烷為交聯(lián)劑的脫肟硫化、脫酰胺硫化和硫化速度快的脫酮硫化型等。單組分室溫硫化硅橡膠對(duì)多種材料，如金屬、玻璃、陶瓷等有良好的粘結(jié)性，使用時(shí)特別方便，一般不需稱量、拌勻、除泡等操作。其硫化速度取決于環(huán)境的相對(duì)濕度、溫度、以及膠層的厚度。厚制品深部硫化困難，因?yàn)榱蚧�是從表面開始，逐漸向深處進(jìn)行，膠層越厚，硫化越慢，如果內(nèi)層膠料硫化不完全，高溫使用時(shí)會(huì)變軟，發(fā)粘，一般采用分層澆注的方法來解決。

（二）雙組分室溫硫化硅橡膠

此類橡膠的硫化由生膠的羥基在催化劑（有機(jī)錫鹽，如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等）作用下與交聯(lián)劑（烷氧基硅烷類，如正硅酸乙酯或其部分水解物）上的烷氧基縮合反應(yīng)而成，可分為脫乙醇縮合硫化、脫氫縮合硫化、脫水縮合硫化和脫閎氨縮合硫化等，以脫醇型為最常見。雙組分室溫硫化硅橡膠通常是將生膠、填料與交聯(lián)劑混為一個(gè)組分，生膠、填料與催化劑混為另一組分，使用時(shí)，再將二個(gè)給分經(jīng)過計(jì)量進(jìn)行混合。雙組分的硫化時(shí)間主要取決于催化劑用量，用量越多，硫化越快，此外，環(huán)境溫度越高，硫化也越快；硫化時(shí)間無內(nèi)應(yīng)力，不收縮，不膨脹；硫化時(shí)縮合反應(yīng)在內(nèi)部和表面同時(shí)進(jìn)行。